Ο κύριος μηχανισμός και αντίμετρα της αρνητικής εξασθένησης των ηλεκτροδίων μπαταρίας ιόντων λιθίου

Ερευνητική πρόοδος του αρνητικού μηχανισμού εξασθένησης ηλεκτροδίων:

Τα υλικά άνθρακα, ειδικά τα υλικά γραφίτη, είναι τα ευρύτερα χρησιμοποιούμενα υλικά ανόδου στις μπαταρίες ιόντων λιθίου. Αν και άλλα αρνητικά υλικά ηλεκτροδίων, όπως υλικά κράματος, υλικά σκληρού άνθρακα κ.λπ., μελετούνται επίσης εκτενώς, η έρευνα επικεντρώνεται κυρίως στον έλεγχο της μορφολογίας και στη βελτίωση της απόδοσης των ενεργών υλικών και υπάρχει μικρή ανάλυση του μηχανισμού της ικανότητάς του φθορά. Επομένως, το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας σχετικά με τον μηχανισμό εξασθένησης του αρνητικού ηλεκτροδίου αφορά τον μηχανισμό εξασθένησης των υλικών γραφίτη. Η μείωση της χωρητικότητας της μπαταρίας περιλαμβάνει εξασθένιση κατά την αποθήκευση και τη χρήση. Η εξασθένηση κατά την αποθήκευση σχετίζεται συνήθως με αλλαγές στις παραμέτρους ηλεκτροχημικών επιδόσεων (σύνθετη αντίσταση κ.λπ.). Εκτός από τις αλλαγές στην ηλεκτροχημική απόδοση, συνοδεύεται επίσης από αλλαγές στη μηχανική καταπόνηση, όπως η δομή και η εξέλιξη του λιθίου. Και άλλα φαινόμενα.

1.1 Αλλαγή της αρνητικής διεπαφής ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη

Για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, η αλλαγή της διεπαφής ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη αναγνωρίζεται ως ένας από τους κύριους λόγους για την εξασθένιση του αρνητικού ηλεκτροδίου. Κατά την αρχική φόρτιση των μπαταριών λιθίου, ο ηλεκτρολύτης μειώνεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου για να σχηματίσει ένα σταθερό προστατευτικό φιλμ παθητικοποίησης (μεμβράνη SEI για συντομία) Κατά την επακόλουθη αποθήκευση και χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου, η αρνητική διασύνδεση ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη ενδέχεται να αλλάξει, οδηγώντας σε υποβάθμιση της απόδοσής της.

1.1.1 Πάχυνση της μεμβράνης SEI / αλλαγή στη σύνθεση

Η σταδιακή μείωση της απόδοσης ισχύος της μπαταρίας κατά τη χρήση σχετίζεται κυρίως με την αύξηση της αντίστασης ηλεκτροδίου. Η αύξηση της σύνθετης αντίστασης των ηλεκτροδίων προκαλείται κυρίως από την πάχυνση της μεμβράνης SEI και τις αλλαγές στη σύνθεση και τη δομή.

Λόγω διαφορών και περιορισμών στις μεθόδους χαρακτηρισμού και τις συνθήκες δοκιμής, τα αποτελέσματα διαφορετικών ερευνητικών ιδρυμάτων δεν είναι τα ίδια, επομένως είναι δύσκολο να προσδιοριστεί η συγκεκριμένη σύνθεση της ταινίας SEI. Σύμφωνα με προηγούμενες αναφορές, η σύνθεση της ταινίας SEI περιλαμβάνει κυρίως ανόργανα (Li2CO3, LiF) και οργανικά [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] δύο τύπους ενώσεων. Κατά τη χρήση ή την αποθήκευση, η σύνθεση και το πάχος του φιλμ SEI δεν είναι στατικά.

Δεδομένου ότι η μεμβράνη SEI δεν έχει τη λειτουργία ενός πραγματικού στερεού ηλεκτρολύτη, τα διαλυτωμένα ιόντα λιθίου μπορούν ακόμη να μεταναστεύσουν μέσω της μεμβράνης SEI μέσω άλλων κατιόντων, ανιόντων, ακαθαρσιών και διαλυτών ηλεκτρολυτών. Επομένως, κατά την μεταγενέστερη περίοδο μακροπρόθεσμης ανακύκλωσης ή αποθήκευσης, ο ηλεκτρολύτης θα αποσυντίθεται και θα αντιδρά στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα την πάχυνση του φιλμ SEI. Ταυτόχρονα, επειδή το αρνητικό ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε κατάσταση διαστολής και συστολής κατά τη διάρκεια του κύκλου, το επιφανειακό φιλμ SEI θα σπάσει, δημιουργώντας μια νέα διεπαφή και η νέα διεπαφή θα συνεχίσει να αντιδρά με μόρια διαλύτη και ιόντα λιθίου σε σχηματίστε μια ταινία SEI. Με την πρόοδο της προαναφερθείσας επιφανειακής αντίδρασης, σχηματίζεται ένα ηλεκτροχημικά αδρανές επιφανειακό στρώμα στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, έτσι ώστε μέρος του υλικού αρνητικού ηλεκτροδίου να απομονώνεται και να απενεργοποιείται από ολόκληρο το ηλεκτρόδιο. Προκαλεί απώλεια χωρητικότητας. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, μετά από μακροπρόθεσμη ποδηλασία, το φιλμ SEI στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι σημαντικά παχύτερο.

Σχήμα 1. Ηλεκτρονική μικρογραφία σάρωσης αρνητικής επιφάνειας ηλεκτροδίου μετά από μακροχρόνιο κύκλο

Η σύνθεση της μεμβράνης SEI είναι θερμοδυναμικά ασταθής και δυναμικές αλλαγές διάλυσης και επανατοποθέτησης θα εμφανίζονται συνεχώς στο σύστημα μπαταριών. Το φιλμ SEI θα επιταχύνει τη διάλυση και την αναγέννηση του φιλμ υπό ορισμένες συνθήκες (υψηλή θερμοκρασία, HF, μεταλλικές ακαθαρσίες στο φιλμ, κ.λπ.), προκαλώντας απώλεια χωρητικότητας μπαταρίας. Ειδικά υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας, τα οργανικά συστατικά (ανθρακικό άλας λιθίου, κ.λπ.) στο φιλμ SEI μετατρέπονται σε πιο σταθερά ανόργανα συστατικά (Li2CO3, LiF), με αποτέλεσμα τη μείωση της ιοντικής αγωγιμότητας του φιλμ SEI. Τα μεταλλικά ιόντα εκλούονται από το θετικό ηλεκτρόδιο διαχέονται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο μέσω του ηλεκτρολύτη, και μειώνονται και εναποτίθενται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Τα στοιχειακά μεταλλικά αποθέματα καταλύουν την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη, η οποία αυξάνει σημαντικά την αντίσταση του αρνητικού ηλεκτροδίου και τελικά οδηγεί στην εξασθένιση της χωρητικότητας της μπαταρίας. Προσθέτοντας πρόσθετα υψηλής θερμοκρασίας ή νέα άλατα λιθίου για τη βελτίωση της σταθερότητας του φιλμ SEI, η διάρκεια ζωής του αρνητικού υλικού ηλεκτροδίου μπορεί να παραταθεί και η απόδοση μπορεί να βελτιωθεί.

Μελέτες έχουν δείξει ότι διαφορετικοί τύποι υλικών γραφίτη έχουν διαφορετική απόδοση αποθήκευσης και η απόδοση αποθήκευσης του τεχνητού γραφίτη σε υψηλές θερμοκρασίες είναι καλύτερη από εκείνη του φυσικού γραφίτη. Με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης. Η περιεκτικότητα σε λίθιο στον τεχνητό γραφίτη είναι βασικά σταθερή, αλλά η περιεκτικότητα σε λίθιο στον φυσικό γραφίτη παρουσιάζει γραμμική μείωση Μέσω της ανάλυσης αποτελεσμάτων δοκιμής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM) και φασματοσκοπίας υπερύθρων μετασχηματισμού Fourier (FTIR), κατά τη διάρκεια αποθήκευσης σε υψηλή θερμοκρασία, το περιεχόμενο των Li2CO3 και LiOCOOR στην επιφάνεια του φυσικού γραφίτη αυξάνεται σημαντικά με την παράταση του χρόνου αποθήκευσης. Η αύξηση του πάχους του φιλμ SEI προκαλείται κυρίως από την πλευρική αντίδραση του ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Η επιφανειακή δομή του τεχνητού γραφίτη και η μορφολογία του φιλμ SEI είναι ουσιαστικά αμετάβλητα.

Επιπλέον, όταν φορτίζεται πλήρως και αποθηκεύεται για μια ορισμένη χρονική περίοδο υπό συνθήκες χαμηλότερες από 40 ℃, αν και το αρνητικό υλικό ηλεκτροδίου με υψηλή ειδική επιφάνεια έχει υψηλότερο ρυθμό αυτοεκφόρτισης, ο ρυθμός ανάπτυξης του φιλμ SEI ανά μονάδα περιοχή διαφορετικών τύπων αρνητικών υλικών ηλεκτροδίων είναι παρόμοια. Η τάση αποσύνθεσης είναι παρόμοια. Ωστόσο, σε υψηλότερη θερμοκρασία (60 ° C), ο ρυθμός πάχυνσης της μεμβράνης SEI φυσικού γραφίτη με παρόμοια ειδική επιφάνεια είναι σημαντικά υψηλότερος από αυτόν του τεχνητού γραφίτη.

1.1.2 Αποσύνθεση και εναπόθεση ηλεκτρολύτη

Η μείωση ηλεκτρολύτη περιλαμβάνει μείωση διαλύτη, μείωση ηλεκτρολύτη και μείωση ακαθαρσίας. Οι ακαθαρσίες στον ηλεκτρολύτη περιλαμβάνουν συνήθως οξυγόνο, νερό και διοξείδιο του άνθρακα. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας, ο ηλεκτρολύτης αποσυντίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και τα κύρια προϊόντα του περιλαμβάνουν ανθρακικό λίθιο και φθόριο. Καθώς ο αριθμός κύκλων αυξάνεται, τα προϊόντα αποσύνθεσης αυξάνονται σταδιακά. Αυτά τα προϊόντα καλύπτουν την επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και εμποδίζουν την αποδιάσπαση των ιόντων λιθίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της σύνθετης αντίστασης του αρνητικού ηλεκτροδίου.

1.1.3 Ανάλυση λιθίου

Δεδομένου ότι το δυναμικό παρεμβολής των υλικών γραφίτη είναι κοντά στο δυναμικό λιθίου, μόλις εμφανιστεί η εναπόθεση μεταλλικού λιθίου ή η ανάπτυξη δενδριτών λιθίου κατά τη διαδικασία φόρτισης, η επακόλουθη αντίδραση λιθίου με τον ηλεκτρολύτη θα επιταχύνει την υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας και Μεγάλη έκταση λιθίου θα προκαλέσει το εσωτερικό βραχυκύκλωμα της μπαταρίας και την εμφάνιση θερμικής διαφυγής. Φόρτιση χαμηλής θερμοκρασίας, χαμηλή περίσσεια του αρνητικού ηλεκτροδίου της μπαταρίας σε σχέση με το θετικό ηλεκτρόδιο, αναντιστοιχία μεγέθους ηλεκτροδίου (η άκρη του θετικού ηλεκτροδίου καλύπτει το αρνητικό ηλεκτρόδιο) και πιθανές επιδράσεις (διαφορετικός βαθμός τοπικής πόλωσης, πάχος ηλεκτροδίου και εφέ πορώδους ) όλα αυξάνουν τον κίνδυνο εξέλιξης λιθίου.

Ο βαθμός διαταραχής στο υλικό του γραφίτη και η ανομοιογένεια της τρέχουσας κατανομής θα επηρεάσει την εξέλιξη του λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Στο τρίτο και τέταρτο στάδιο εισαγωγής λιθίου γραφίτη, η διαταραχή του υλικού προκαλεί άνιση κατανομή φορτίων στο ηλεκτρόδιο, με αποτέλεσμα την παραγωγή δενδριτικών αποθέσεων. Η ανάπτυξη της εναπόθεσης μεταξύ του διαχωριστή και του αρνητικού ηλεκτροδίου σχετίζεται στενά με τη θερμοκρασία και την πυκνότητα ρεύματος. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο ρυθμός φόρτισης αυξάνεται και ο ρυθμός αντίδρασης επιταχύνεται και το μεταλλικό λίθιο εναποτίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Το οροπέδιο τάσης στην καμπύλη εκφόρτισης της μπαταρίας και η μείωση της απόδοσης Coulomb μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδιοριστεί εάν η μπαταρία έχει εξέλιξη λιθίου.

Η τρέχουσα έρευνα είναι κυρίως να βελτιώσει την απόδοση του αρνητικού ηλεκτροδίου από τις πτυχές της βελτίωσης του συστήματος αρνητικών ηλεκτροδίων και της βελτιστοποίησης του συστήματος ηλεκτρολύτη που περιέχει πρόσθετα για την αναστολή της εξέλιξης του λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Η επίστρωση Sn και άνθρακα στην επιφάνεια του γραφίτη βελτιώνει την ηλεκτροχημική απόδοση κύκλου του αρνητικού ηλεκτροδίου. Το Sn στην επιφάνεια του γραφίτη μπορεί να μειώσει την εσωτερική αντίσταση του φιλμ SEI και την πόλωση του ηλεκτροδίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον, η απόδοση μπορεί επίσης να βελτιωθεί βελτιώνοντας την επιφάνεια του αρνητικού υλικού ηλεκτροδίου. Ο οξειδωτικός γραφίτης στον αέρα μπορεί να αυξήσει το εμβαδόν της επιφάνειας και τις ακραίες ενεργές θέσεις, να αυξήσει τους πόρους και να μειώσει το μέγεθος των σωματιδίων, μειώνοντας έτσι την εμφάνιση της εξέλιξης του λιθίου που προκαλείται από την άνιση κατανομή φορτίου. Το AsF6 μπορεί να βελτιώσει τη σταθερότητα του αρνητικού ηλεκτροδίου σε υψηλές θερμοκρασίες, να εμποδίσει την παραγωγή μεταλλικού λιθίου και την αποσύνθεση του LiPF6. Επιπλέον, η μηχανική κύλιση στο στάδιο προετοιμασίας του αρνητικού πόλου μπορεί να μειώσει το μέγεθος των πόρων, να μειώσει την ανομοιογένεια της κατανομής φόρτισης και να αυξήσει την αναστρέψιμη χωρητικότητα της μπαταρίας.

1.2 Αλλαγές στο ενεργό υλικό αρνητικών ηλεκτροδίων

Κατά τη διαδικασία της σταδιακής επιδείνωσης της απόδοσης της μπαταρίας, η ταξινομημένη δομή του γραφίτη καταστρέφεται σταδιακά. Οι μπαταρίες λιθίου ενεργοποιούνται σε υψηλές τιμές. Λόγω της διαβάθμισης της συγκέντρωσης ιόντων λιθίου, δημιουργείται ένα πεδίο μηχανικής τάσης μέσα στο υλικό, το οποίο αλλάζει το πλέγμα αρνητικών ηλεκτροδίων και η αρχική δομή φύλλου του αρνητικού ηλεκτροδίου σταδιακά διαταράσσεται. Οι δομικές αλλαγές δεν είναι ο κύριος λόγος για την επιδείνωση της απόδοσης της μπαταρίας. Η επιδείνωση μπορεί να εκφραστεί ως αλλαγές στην εξέλιξη του λιθίου ή στο φιλμ SEI, αλλά κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, το μέγεθος σωματιδίων και η σταθερά πλέγματος του αρνητικού ηλεκτροδίου δεν θα αλλάξουν σημαντικά.

Η αναστρέψιμη ικανότητα των σωματιδίων γραφίτη σχετίζεται με τον προσανατολισμό και τον τύπο τους. Για παράδειγμα, η αντίδραση ιόντων λιθίου / ηλεκτρολύτη μπορεί να συμβεί λόγω της παρουσίας μιας νέας διεπαφής μεταξύ διαταραγμένων σωματιδίων, η εισαγωγή ιόντων λιθίου είναι πιο δύσκολη και η αναστρέψιμη ικανότητα των διαταραγμένων σωματιδίων γραφίτη είναι χαμηλότερη. Σε σύγκριση με τα σφαιρικά σωματίδια, ο γραφίτης νιφάδων έχει υψηλότερη ειδική χωρητικότητα σε υψηλή μεγέθυνση. Αν και η δομή του αρνητικού ηλεκτροδίου δεν αλλάζει κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αποσύνθεσης, η αναλογία της ρομβοειδούς δομής / εξαγωνικής δομής θα αλλάξει. Η αύξηση της εξαγωνικής δομής θα μειώσει την απόδοση Faraday του πρώτου και τρίτου σταδίου εισαγωγής ιόντων λιθίου, μειώνοντας έτσι την αναστρέψιμη χωρητικότητα του αρνητικού ηλεκτροδίου. Επομένως, η αναστρέψιμη ικανότητα μπορεί να αυξηθεί αυξάνοντας τον λόγο της ρομβικής δομής / εξαγωνικής δομής.

1.3 Αλλαγές στο αρνητικό ηλεκτρόδιο

Το μέγεθος σωματιδίων του υλικού γραφίτη έχει μεγαλύτερη επίδραση στην απόδοση του αρνητικού ηλεκτροδίου. Τα μικρά υλικά σωματιδίων μπορούν να συντομεύσουν τη διαδρομή διάχυσης μεταξύ υλικών γραφίτη, η οποία ευνοεί τη φόρτιση και την εκφόρτιση υψηλού ρυθμού. Ωστόσο, το υλικό μικρού μεγέθους σωματιδίων έχει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και θα καταναλώνει περισσότερα ιόντα λιθίου σε υψηλές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα την αύξηση της μη αναστρέψιμης χωρητικότητας του αρνητικού ηλεκτροδίου. Επομένως, η θερμική σταθερότητα της ανόδου του γραφίτη σχετίζεται κυρίως με το μέγεθος σωματιδίων του υλικού γραφίτη.

Το πορώδες του τεμαχίου γραφίτη έχει μια συγκεκριμένη σχέση με την αναστρέψιμη ικανότητα του αρνητικού ηλεκτροδίου. Καθώς το πορώδες αυξάνεται, η περιοχή επαφής μεταξύ γραφίτη και ηλεκτρολύτη αυξάνεται και η αντίδραση διεπαφής αυξάνεται, με αποτέλεσμα μείωση της αναστρέψιμης χωρητικότητας. Κατά τη μακροπρόθεσμη φόρτιση και αποφόρτιση της μπαταρίας, η πυκνότητα συμπίεσης του ηλεκτροδίου γραφίτη επηρεάζει την υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας. Η υψηλή πυκνότητα συμπίεσης μπορεί να μειώσει το πορώδες του ηλεκτροδίου, να μειώσει την περιοχή επαφής του γραφίτη και του ηλεκτρολύτη και, στη συνέχεια, να αυξήσει την αναστρέψιμη χωρητικότητα. Επιπλέον, σε θερμοκρασία υψηλότερη από 120 ° C, λόγω της θερμικής αποσύνθεσης του φιλμ SEI για παραγωγή αερίου, το συμπιεσμένο αρνητικό ηλεκτρόδιο υλικό θα παράγει περισσότερη θερμότητα.

Συμπερασματικά:

Η αρνητική αποσύνθεση ηλεκτροδίων των μπαταριών ιόντων λιθίου περιλαμβάνει διάφορους μηχανισμούς αποικοδόμησης. Μεταξύ αυτών, το λίθιο είναι ο κύριος παράγοντας που οδηγεί στην ταχεία υποβάθμιση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας. Η αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη και ο επακόλουθος σχηματισμός φιλμ στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου οδηγούν σε αύξηση της εσωτερικής αντίστασης της μπαταρίας και σε μείωση της ποσότητας ανακυκλώσιμου λιθίου. Ο παραπάνω μηχανισμός έχει μικρή επίδραση στην κρυσταλλική δομή του αρνητικού ηλεκτροδίου. Μέτρα όπως η βελτιστοποίηση του συστήματος ηλεκτρολύτη, η προσθήκη σταθεροποιητών και η επεξεργασία θερμοκρασίας μπορούν να μειώσουν την εμφάνιση αυτών των αντιδράσεων και να βελτιώσουν την απόδοση του αρνητικού υλικού ηλεκτροδίου.